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Articolo pubblicato il 17-09-2005
di Tullio Scopigno, Giancarlo Ruocco
Centro di Ricerca SOFT-INFM-CNR e Dipartimento di Fisica, Univ. Di Roma “La Sapienza”
Numero 20 - Anno 2
17 Settembre 2005
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 La transizione vetrosa
Quanto a me, perdonatemi per quello che sto per dire, ma preferisco il vetro, che almeno non
manda odore. E se non fosse cosi’ fragile, lo preferirei all’oro
Petronio, Satiricon L, I secolo d.C.
Vengono detti vetri i solidi costituiti da una struttura amorfa. Allo stato solido, in effetti, i materiali
possono presentarsi in forma cristallina o amorfa: nel primo caso gli atomi (o le molecole) che lo
compongono sono disposte in modo da formare un reticolo ordinato (cristallo), mentre nel secondo
caso, proprio come accade in un liquido, vi e’ totale assenza di periodicità spaziale, e si parla
appunto di sostanze vetrose. . In base a questa definizione rientra nella categoria dei vetri una vasta
classe di materiali con le piu’ svariate composizioni chimiche: gli ossidi, le ceramiche, le plastiche,
le resine, le gomme, e i materiali polimerici, ma anche alcuni composti organici, alcuni sali, alcuni
semiconduttori e alcune leghe metalliche. Nella vita di tutti i giorni si ha dunque a che fare con
sostanze vetrose molto piu’ spesso di quanto non suggerisca l’uso comune della parola “vetro”, che
fa riferimento specifico a vetri da ossidi, principalmente di silicio.
Dal punto di vista fisico, quindi, il termine vetro puo’ essere inquadrato in un contesto generale, in
quanto rappresenta non uno specifico materiale, bensi’ una forma di aggregazione della materia che
puo’ acquisire alcune caratteristiche (per es. la rigidita’ meccanica) del solido e altre (come la
struttura microscopica) del liquido.
A dispetto della sua larga larga diffusione e delle sue innumerevoli applicazioni, associati ai
materiali vtrosi troviamo ancora degli aspetti non del tutto chiariti. In particolare il meccanismo di
formazione del vetro a partire dal fuso, la “transizione vetrosa” appunto, risulta essere “il problema
piu’ interessante e profondo non ancora risolto nella fisica della materia”, per citare le parole di
P.W. Anderson, premio Nobel per la fisica nel 1977.
La fenomenologia della transizione vetrosa puo’ essere analizzata osservando il comportamento
termodinamico di alcuni parametri macroscopici. Supponiamo, ad esempio, di ridurre la
temperatura di un liquido sottraendogli calore. Se si misura il calore ceduto durante il
raffreddamento al variare della temperatura (figura 1) possono essere identificate diverse regioni
termodinamiche. Al di sopra della temperatura di fusione il liquido rilascia calore con continuita’.
Alla temperatura di fusione il sistema solitamente cristallizza, ma in particolari condizioni puo’
seguire un diverso comportamento, mantenendosi in uno stato metastabile, detto di liquido
sottoraffreddato. Nel primo caso il calore rilasciato subisce una brusca variazione (calore latente di
fusione) per poi continuare a diminuire, ma con un tasso minore rispetto alla fase liquida. Usando il
linguaggio della termodinamica si dice che, alla temperatura di fusione, il sistema compie una
transizione di fase del primo ordine. Nel secondo caso il rilascio di calore continua come in fase
liquida finche’, ad una temperatura detta di transizione vetrosa, il calore continua ad essere
rilasciato in modo continuo ma con minore rapidita’, con un tasso che risulta simile a quella del
cristallo. Mentre la cristallizzazione e’ un processo ben definito, nel senso che la temperatura di
fusione e’ un parametro che caratterizza univocamente ogni liquido, le modalita’ secondo le quali
avviene la transizione vetrosa, ed in particolare la temperatura di transizione vetrosa, dipendono da
diversi fattori, come per esempio la storia termica del materiale, ovvero la velocità di
raffreddamento.
In corrispondenza ai diversi stati termodinamici sopra menzionati anche le proprieta’ dinamiche
degli atomi e/o molecole subiscono importanti variazioni. Allo stato liquido gli atomi e/o le
molecole si muovono in maniera disordinata e la loro posizione cambia in continuazione. Quando
un liquido viene raffreddato, normalmente la perdita di energia termica degli atomi induce un
progressivo ordinamento spaziale. Se la sostanza cristallizza, gli atomi continuano a muoversi, ma
in modo diverso da quanto accadeva nel liquido: il moto di diffusione si arresta e gli atomi vibrano
intorno a delle posizioni di equilibrio che rispettano ben definite periodicita’ spaziali (strutture
cristalline). Se la sostanza non cristallizza, superato il punto di fusione, la dinamica rallenta
ulteriormente finche’, una volta raggiunta la temperatura di transizione vetrosa, Tg , il moto
diffusivo e’ praticamente “congelato” e sopravvivono solo le vibrazioni, che avvengono ora intorno
a posizioni di equilibrio che non hanno alcuna periodicita’ spaziale. In realta’, la transizione vetrosa
marca un confine piu’ labile tra liquido-solido di quanto non avvenga nella cristallizzazione. Come
vedremo, infatti, la temperatura di transizione vetrosa identifica uno stato in cui la capacita’ di fluire
del liquido scende al di sotto di un certo valore convenzionalmente scelto. Dunque, anche nel vetro,
si ha un moto di tipo diffusivo, seppure estremamente lento ovvero su scale temporali molto piu’
lunghe dei tipici tempi di osservazione. Se potessimo dunque “fotografare” la struttura atomica di
un vetro otterremmo un’immagine simile a quelle riportata in figura 2B.
A questo proposito, e’ significativo ricordare il “mito delle cattedrali gotiche”, la cui origine viene
fatta risalire ad una lezione di chimica tenuta nel 1946 nella West Side High School in Newark,
New Jersey. “Il vetro e’ in realta’ un liquido” - pare abbia detto il Prof. Clarence Hoke in questa
occasione- “lo si puo’ dire guardando alle vetrate delle antiche cattedrali europee. Il vetro e’ piu’
spesso nella parte bassa che in quella alta”. Il motivo di questa differenza di spessore sarebbe
dovuto al flusso del vetro sotto il proprio peso. Pare che la convinzione del Prof. Hoke abbia fatto
proseliti negli anni successivi, raccogliendo un significativo numero di citazioni. Del resto bisogna
ammettere che questo “mito” presenta un certo fascino: vetro e liquido sono spesso presentati come
stati di aggregazione molto simili, caratterizzati dalla mancanza di ordine nella disposizione
atomica. Se da un lato questo e’ certamente vero dal punto di vista qualitativo, bisogna fare
attenzione agli aspetti quantitativi della similitudine. In realta’ molti scienziati, ma anche semplici
appassionati, si sono cimentati nella verifica quantitativa, e dunque sperimentale, dell’ affermazione
del Prof. Hoke, con risultati che indicano incontrovertibilmente come il mito sia infondato. Pare che
effettivamente si riscontrino disomogeneità nello spessore di vetrate antecedenti il XIX secolo, ma
allo stesso tempo il lato con lo spessore maggiore non sempre e’ montato verso il basso. Dunque
questa leggenda popolare si spiegherebbe in modo molto semplice: prima del XIX secolo le lastre di
vetro venivano prodotte partendo da una sfera di fuso e riducendola a disco mediante percussione.
In questo processo inevitabilmente si ottenevano disomogeneità negli spessori ed e’ plausibile che
gli artigiani del tempo preferissero montare il lato piu’ spesso verso il basso per sopportare meglio il
carico strutturale. Al giorno d’oggi le moderne lastre di vetro vengono formate facendo adagiare per
galleggiamento il fuso vetroso su un substrato di stagno fuso, processo che rende la lastra altamente
uniforme. D’altra parte, se e’ vero che anche al di sotto della transizione vetrosa il materiale
mantiene una certa capacità di fluire, questa e’ talmente bassa che a temperatura ambiente
occorrerebbe un tempo pari all’eta’ dell’universo per creare un aumento di spessore di un solo
nanometro in una lastra verticale alta un metro. Per contro, per osservare sensibili aumenti di
spessore su tempi ragionevolmente brevi (per esempio la vita di media di un essere umano),
occorrerebbe applicare alla lastra sforzi talmente grandi da superare il carico di rottura.
Questo tipo di calcolo ci porta ad introdurre il concetto di viscosità, ovvero la quantificazione della
capacità di fluire di un materiale, che si misura usualmente in unita’ chiamate poise. Per farci
un’idea, l’acqua ha una viscosità di 0.01 poise, il sangue di 10 poise, l’olio per il motore di 1.000
poise, il ketchup di 100.000 poise, il grasso animale di 1.000.000 di poise e lo stucco di
100.000.000 di poise. Per fare un’esempio, il formaggio Brie ha una viscosita’ di 500.000 poise, e
alla fine di una cena potremmo forse osservare un certo rammollimento di una fetta sotto il proprio
peso. Ebbene, un vetro di finestra a temperatura ambiente possiede una viscosità di 10 alla 20 poise,
ovvero mille milioni di volte piu’ del piombo. Ora il piombo viene proprio utilizzato per le
rilegature artistiche delle stesse vetrate “incriminate” e nessuno ha mai osservato tali rilegature
fluire neanche sotto i grandi carichi strutturali ai quali queste sono soggette. E ancora, se a
temperatura ambiente le vetrate gotiche potessero davvero essersi deformate sotto il proprio peso,
perche’ non dovrebbe aver fatto altrettanto anche il vasellame ritrovato qualche migliaio di anni
prima nelle tombe egizie o negli scavi greci e romani e la cui viscosita’ e’ del tutto analoga a quella
del vetro delle finestre?
Al livello macroscopico dunque, il parametro fisico che controlla la verificazione, ovvero il
rallentamento delle variabili dinamiche microscopiche, e’ la viscosità. In particolare, il
comportamento della viscosità al diminuire della temperatura in prossimità della Tg permette di
classificare i materiali vetrosi secondo uno schema universale, reso celebre dallo scienziato
americano C.A. Angell. Secondo questo schema, i vetri (o meglio i liquidi in grado di vetrificare) si
dividono in duri e fragili (strong e fragile), a seconda della rapidità con la quale la viscosità cambia
al variare della temperatura in prossimità di Tg. In generale, nel processo di vetrificazione, la
viscosità aumenta di molti ordini di grandezza, passando da circa 10-4 poise, valore caratteristico
dello stato liquido alle alte temperature, a circa 1013 poise nel vetro, valore convenzionalmente
scelto come caratteristico dello stato vetroso (un aumento di 1017 volte, dunque).
Per rappresentare graficamente questo enorme aumento si usa riportare il logaritmo della viscosita’ in funzione
dell’inverso della temperatura, scalato per la Tg. In questo modo, con riferimento alla figura 1,
seguendo il verso dei valori crescenti lungo l’asse delle ascisse si puo’ quantificare l’aumento della
viscosità al diminuire della temperatura, fino all’approssimarsi del valore 1013 alla transizione
vetrosa, ovvero quando ogni sistema raggiunge la sua temperatura di transizione vetrosa (T=Tg ,
valore unitario dell’ascissa).
Osservando gli andamenti schematicamente riportati in figura 1, e’
possibile evidenziare alcuni aspetti generali: i) alcuni liquidi, detti forti, mostrano –con questa scelta
degli assi cartesiani- un andamento lineare della viscosità, altre, dette fragili, mostrano un
andamento concavo: la rapidità con cui aumenta la viscosità al diminuire della temperatura verso Tg
aumenta con la diminuzione stessa della temperatura. ii) Le curve caratteristiche di ciascun
materiale non si incrociano mai. Dunque, intorno a Tg, nelle sostanze forti la viscosità cresce piu’
lentamente, mentre in quelle fragili piu’ rapidamente.
Volendo andare oltre questa distinzione
qualitativa, e’ possibile quantificare il concetto di fragilità, m, misurando la pendenza delle curve in
prossimità della transizione vetrosa (valore unitario dell’ascissa). In questo modo si va dal valore di
m=20, che caratterizza il prototipo di vetro duro -la silice pura-, verso valori via via crescenti che,
per le sostanze polimeriche possono arrivare a m>200. Mentre esiste un limite inferiore di fragilità
(nessun materiale mostra un andamento convesso, ovvero con pendenza minore di 17 in vicinanza
di Tg, non esiste a priori nessun limite superiore alla fragilità. Ecco dunque perche’, essendo la
fragilità una caratteristica definita nello stato liquido (sottoraffreddato) e non vetroso, sarebbe piu’
corretto parlare di fragilità dei liquidi piuttosto che dei vetri.
Lungi dall’essere un mero esercizio matematico, il concetto e la quantificazione della fragilita’
racchiude in se alcuni aspetti essenziali della transizione vetrosa, primo fra tutti quello
dell’universalità: sistemi diversi si comportano qualitativamente in maniera simile, differendo solo
nell’aspetto quantitativo. Il concetto di fragilità, inoltre, ha implicazioni fondamentali anche negli
aspetti pratici legati alla lavorazione del vetro. Tali implicazioni erano probabilmente note, in forma
qualitativa, dai tempi dei pionieri della lavorazione del vetro (Fenici ed Egiziani), e certamente sono
ben note ai soffiatori che da lungo tempo identificano i vetri duri in lunghi e quelli fragili in corti.
La ragione di questa diversa nomenclatura e’ proprio legata alle implicazioni pratiche del concetto
di fragilità. Solitamente, infatti, l’intervallo di viscosita’ utile per permettere la lavorazione del vetro
con la tecnica della soffiatura e’ compreso tra 104 e 108 poise.
In tale intervallo di viscosità e’
coperto da un liquido molto fragile in un intervallo di temperatura relativamente piccolo, al
contrario di un vetro duro coprira’ questo intervallo di viscosita’ in un intervallo di temperatura
relativamente piu’ ampio. Corrispondentemente, a parita’ di condizioni ambientali, i liquidi fragili
vetrificano in tempi relativamente corti, mentre quelli duri in tempi piu’ lunghi. I vetri corti quindi
si preferiscono nelle applicazioni di tipo industriale, in cui un fattore decisivo e’ la velocità di
produzione. Viceversa nelle applicazioni artigianali e artistiche, nelle quali la lavorazione avviene
per soffiatura, sono i vetri lunghi (duri) ad essere preferiti, poiche’ permettono, appunto, tempi di
lavorazione piu’ lunghi.
Concludendo, sebbene negli ultimi venti anni enormi progressi siano stati fatti verso la
comprensione dei meccanismi che regolano la transizione vetrosa, e fra questi bisogna certo
annoverare l’introduzione del concetto di fragilita’, l’affermazione di Anderson che individua in
questo problema uno degli aspetti ancora irrisolti nella fisica della materia sembra essere ancora
decisamente attuale.
Fig. 1: Calore scambiato da un fuso in fase di raffreddamento. Rosso: fase liquida. Nero: Fase
cristallina, che si genera alla temperatura di fusione Tm. Arancio: Il fluido, in particolari condizioni
(per es. raffreddamento veloce) puo’ mantenersi in una fase liquida metastabile, detta di liquido
sottoraffreddato. Blu: Diverse fasi vetrose, che si generano alle temperature di transizione vetrosa
Tg, dipendenti dalla velocita’ di raffreddamento. Si osservi la diversa dipendenza del calore dalla
temperatura (capacita’ termica) nella fase liquida e nelle fasi solide.
Fig. 2: Struttura e dinamica nelle varie fasi termodinamiche. A) Liquido e liquido sottoraffreddato.
Gli atomi compiono un moto di tipo diffusivo, la loro posizione media varia nel tempo. B) ase
vetrosa: Gli atomi sono “congelati” in posizioni di equilibrio disordinate, attorno alle quali
compiono un moto vibrazionale. C) Gli atomi sono “congelati” in posizioni di equilibrio disposte su
un reticolo ordinato, attorno alle quali compiono un moto vibrazionale.
Fig. 3: Andamento della viscosità al variare della temperatura. La fragilita’ di un liquido e’ data
dalla pendenza in prossimità della temperatura di transizione vetrosa (Tg/T=1). Questo importante
parametro e’ dunque legato alla variazione di temperatura nell’intervallo di viscosità in cui il vetro
puo’ essere lavorato. Intervalli di temperatura piu’ o meno ampi, a loro volta, determinano i tempi
di lavorazione, piu’ o meno lunghi, per esempio durante la soffiatura. La silice e’ il prototipo di
vetro duro (adatto per applicazioni con tempi di lavorazione lunghi), il glicerolo e’ un liquido
intermedio, mentre i materiali polimerici sono solitamente molto “fragili” (necessitano di tempi di
lavorazione relativamente brevi).
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Autore: di Tullio Scopigno, Giancarlo Ruocco
Centro di Ricerca SOFT-INFM-CNR e Dipartimento di Fisica, Univ. Di Roma “La Sapienza”
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